Bước vào thi đấu, Djokovic thắng liền 4 trận mà không thua một set nào (cùng tỉ số 2-0), để bắt kịp 12 trận thắng tại Olympic của Andy Murray – người phải sớm chia tay vì chấn thương, ở trận thứ ba gặp Davidovich Fokina, rồi cũng đuổi kịp Federer về số trận thắng nhiều nhất tại Thế vận hội (ở trận tứ kết với Kei Nishikori).
Thế nhưng bất ngờ đã ập đến. Djokovic thua Alexander Zverev ở trận bán kết rồi thua luôn cả Pablo Carreno Busta trong trận tranh Huy chương Đồng. Sau đó là quyết định rút lui khỏi trận tranh Huy chương đồng nội dung Đôi nam nữ với lý do “chấn thương vai”.
Đối thủ của anh ở bán kết đơn nam là tay vợt đang xếp hạng 5 trên bảng xếp hạng ATP, Alexander Zverev (Đức). Có một khởi đầu thuận lợi khi giành chiến thắng cách biệt 6-1 trước Zverev ở ván đầu tiên. Thế nhưng sang ván thứ 2, Djokovic bắt đầu thi đấu chùng xuống và để đối thủ thắng lại với tỷ số 6-3. Sang ván thi đấu quyết định, Djokovic đã để cho Zverev áp đảo hoàn toàn, anh chỉ thắng được 1 bàn đấu duy nhất và chấp nhận thất bại với tỷ số 1-6.
Thất bại này không chỉ chấm dứt giấc mơ giành Golden Slam, danh hiệu giành cho tay vợt giành được 4 chức vô địch Grand Slam và HCV Olympic trong cùng một năm của ngôi sao người Serbia, mà nó còn kết thúc chuỗi 23 trận toàn thắng của Djokovic.
Carreno Busta trong lần đầu dự Olympic đã thi đấu rất tự tin trước số 1 thế giới. Anh khởi đầu tốt với chiến thắng 6-4 trong set đầu nhưng để Djokovic gỡ hòa sau loạt tie-break ở set 2. Tay vợt người Tây Ban Nha tỏ rõ sự quyết tâm ngay trong game đầu tiên trong set 3, bẻ giao bóng của Djokovic rồi vươn lên dẫn trước, để rồi sau đó giành phần thắng 6-3. Chung cuộc, Carreno Busta đánh bại một trong những tay vợt vĩ đại nhất mọi thời đại với tỷ số 2-1 để giành tấm huy chương đồng đơn nam Olympic.
Thậm chí, Djokovic còn để lại hình ảnh rất không đẹp mắt khi ném vợt lên khán đài và đập nát vợt vào cột lưới. Sau một ngày nghỉ ngơi, tay vợt người Serbia đã lên tiếng: "Tôi đang phải đối mặt với đa chấn thương. Tôi hy vọng kế hoạch ở Mỹ mở rộng của tôi không bị ảnh hưởng. Tôi mới giành được 1 chiếc huy chương Olympic (HCĐ Olympic 2008). Tôi hiểu rằng, tấm huy chương duy nhất đó vẫn rất có ý nghĩa. Nhưng với khả năng và sự kỳ vọng của bản thân tôi, kết quả này vẫn không phải là điều tôi mong đợi.
Tôi xin lỗi tất cả người hâm mộ ở Serbia, tôi đã làm họ thất vọng. Tôi biết mọi người đều mong muốn một tấm huy chương, tôi cũng vậy. Tôi cũng cảm thấy có lỗi với Nina khi chúng tôi đã không thể thi đấu cùng nhau để giành một tấm huy chương ở nội dung đôi nam - nữ. Nhưng cơ thể tôi nói rằng: "Đã quá đủ rồi!".
Ba năm nữa… Thời gian không quá xa, nhưng tôi sẽ không còn sung sức như khi tôi 25 tuổi nữa. Tôi vẫn chưa nhìn thấy điểm cuối của sự nghiệp. Olympic, Davis Cup, ATP Cup và các giải Grand Slam, đó là những giải đấu truyền cảm hứng cho tôi nhiều nhất để tiếp tục nỗ lực. Thật là một đặc ân khi chơi cho đội tuyển Serbia, tôi vẫn muốn thi đấu ở Paris. Nếu tôi ở đó, tôi hy vọng sẽ giành được huy chương", Novak Djokovic chia sẻ.
Hồng Anh biên dịch